锂离子电池极片狭缝式挤压涂布流场特性解析

　　锂离子电池极片涂布过程具有浆料粘度大，涂层厚，基材薄、精度要求高等特点，目前已经广泛采用狭缝挤压式涂布技术。本文主要介绍了狭缝挤压式涂布预计量式的特点与涂布量的预估方法；流体的受力情况、流场无量纲参数的含义；以及流体力学有限元对涂布流场的分析。

　　锂离子电池是目前性能最优的二次电池产品，在能量密度、功率密度、寿命、环境适应性、安全和成本方面均有较大的改进空间，锂离子动力电池是混合动力车、纯电动汽车、储能系统等应用技术和工程技术的基础。极片制作工艺是制造锂离子动力电池的基础工艺，所以对于此环节所用设备的精度、智能化水平、生产性能的可靠性等要求非常高。目前，锂离子动力电池行业已经普遍采用狭缝挤压式涂布技术制造电池极片。挤压涂布技术能获得较高精度的涂层，同时也可以用于较高粘度流体涂布，被广泛应用于柔性电子、功能薄膜、平板显示器、微纳米制造、印刷等众多领域。

　　实际工艺过程中，涂布液的均匀性、稳定性、边缘和表面效应受到涂布液的流变特性影响，从而直接决定涂层的质量。采用理论分析、涂布实验技术、流体力学有限元技术等研究手段可以进行涂布窗口的研究，涂布窗口就是可以进行稳定涂布，得到均匀涂层的工艺操作范围，其受到三类因素的影响：

　　(1)流体特性，如粘度μ、表面张力σ、密度ρ；

　　(2)挤压模头几何参数，如涂布间距H，模头狭缝尺寸w；

　　(3)涂布工艺参数，如涂布速度v，浆料送料流量Q等。

　　对于挤压式涂布，在固定的流量下，存在一个涂布速度上限和一个涂布速度下限，介于涂布速度上下限之间的范围即为涂布窗口。涂布窗口上限主要受到涂布液稳定性的影响，如当流量不足，或者涂布速度太快时，涂布液珠开始不稳定，容易产生空气渗入、横向波等缺陷。涂布窗口下限发生时，如流量过大或者涂布速度过慢，流体无法及时被带走，涂布液珠大量累积，容易形成水窒或者垂流。

　　而锂离子动力电池极片涂布过程具有其自身的特点： 双面单层依次涂布，即使现在市场上出现的双面涂布机也是两面依次进行涂布的； 浆料湿涂层较厚，一般为 100 ~ 300 μm； 浆料为非牛顿型高粘度流体；相对于一般涂布产品而言，极片涂布精度要求高， 和胶片涂布精度相近；涂布基材为厚度为6~ 30 μm的铝箔或铜箔。 

图1 狭缝挤压式涂布示意图

　　狭缝挤压式涂布示意图如图1所示，一定流量的浆料从挤压头上料口进入模头内部型腔，并形成稳定的压力，浆料最后在模头狭缝出口喷出，涂覆在箔材上，涂层经过烘箱进行干燥。 

图2 涂布外流场示意图

　　图2为涂布稳定后挤压模头到箔材之间的流场示意图，如图2所示，基本参数主要包括挤压模头到涂辊的间隙H、狭缝尺寸w、基材走带速度v，上料流量Q、涂布湿厚h、以及涂层宽度B。狭缝挤压涂布技术是一种先进的预计量涂布技术。涂布时，送入挤压模头的流体全部在基材上形成涂层， 因而涂层湿厚h可以根据式(1)计算： 

　　涂层干燥之后，浆料中溶剂去除，干涂层的面密度可由式(2)计算：

　　其中，N为浆料中固体物质含量，ρ为浆料的密度，Scoat 为涂层的面密度，将式(1)代入式(2)中，可得式(3)：

　　由式(3)可见，对于密度ρ和固含量N一定的某一特定浆料，给定上料速度Q、涂层宽度B、以及基材速度v时，可以精确预估涂层涂布量，而与浆料流体的流变特性无关。基于这一特性，涂布机可以提高自动化程度，实现智能化自动控制。根据式(2)可知，对于密度ρ和固含量N一定的某一特定浆料，涂层的湿厚与涂层面密度具有线性关系，在涂布生产线上安装在线厚度检测系统，实时检测涂层的湿厚，同时将厚度信息反馈给涂布机，再对螺杆泵上料速度进行控制，从而调节涂布量。将浆料的密度ρ和固含量N等特性录入系统中，涂布速度v确定后，根据式(3)可以对上料速度参数实现智能调节。

　　如图2所示，涂布时在狭缝外流场的浆料流动过程中，由于基材移动使浆料沿着涂布方向流动，浆料内部相对运动产生相互的剪切力作用，同时形成一个速度梯度，称剪切速率。剪切应力与剪切速率的比例系数即为浆料的剪切粘度。锂离子负极浆料属于具有剪切稀释现象的非牛顿流体，粘度随着剪切速率的增加而降低。实际涂布工艺中，剪切速率γ可由式(4)估算：

　　其中，v为涂布速度，取值为0.15 m/s；H为模头与涂辊的间距，取值200×10-6 m时，则γ=750 s-1。涂布时，假定剪切速率基本不发生变化，锂离子浆料是剪切稀释的非牛顿流体，粘度μ满足指数粘弹性规律，即可由式(5)表达：

　　其中，k为常数系数，n为指数因子，文献[7]报道，对于锂离子负极浆料，k =59.4 Pa·sn，n =0.37。在涂布工艺条件的剪切速率下，锂离子负极浆料粘度μ约为1Pa·s。

　　浆料在狭缝外流场流动过程中，受到相互影响的作用力，包括由于基材移动在流体内部产生的粘性力Fv、流体表面力Fσ、流体从挤压模头流出冲击到移动的基材减速过程所形成的惯性力Fi、流体所受到的重力Fg，单位质量流体所受到的各种作用力分别由式(6)(7)(8)(9)表示： 

　　其中，μ为浆料粘度，取值1Pa·s；ρ为浆料密度，取值1450 kg/m3；；σ为浆料表面张力，0.0417 N·m；v为涂布速度，0.15m/s；U为浆料在挤压模头出口速度；h为涂层湿厚。

　　无量纲物理参数雷若数Re、弗劳德数Fr可分别由式(10)和式(11)定义。假定h≈H时，毛细管数Ca可由式(12)定义： 

　　其中，雷若数Re表示流体从挤压模头流出冲击到移动的基材减速过程所形成的惯性力Fi与基材移动在流体内部产生的粘性力Fv之比。雷诺数较小时，粘性力对流场的影响大于惯性力，流场中流速的扰动会因粘性力而衰减，流体流动稳定，为层流；反之，若雷诺数较大时，惯性力对流场的影响大于粘性力力，流体流动较不稳定，流速的微小变化容易发展、增强，形成紊乱、不规则的紊流流场。本文中，当计算域入口速度v=0.035m/s时，雷诺数Re=0.0024，其值远小于1，这表明浆料冲击基材形成的惯性力影响不大，浆料流动状态稳定，为层流过程。

　　弗劳德数Fr是流体的惯性力与重力之比，是用来确定流体动态如急流、缓流的一个无量纲数。当Fr=1时，即流体的惯性力等于重力，流体为临界流；当Fr>1时，流体为急流，代表流速大、流体湍急的流动状态。当Fr<1时，重力起主导作用，流体为缓流。本文所示涂布参数下，Fr=0.97，浆料在流场中的状态接近为临界流。

　　毛细管数Ca表示由于基材移动在流体内部产生的粘性力与流体表面力之比，本文中Ca=3.597，由于锂离子负极浆料粘度高，涂布过程中粘性力对流动过程的影响大，但是在涂层边缘，表面张力的影响也显著，容易引起涂层厚边缘现象。

　　根据流体力学理论，通过对涂布过程的流场的受力情况和流场表征参数进行计算，我们可以初步判定流场的基本特性，理解涂布过程的现象，及涂布缺陷的产生原因。

　　采用FLUENT软件可以对涂布流场进行有限元模拟，计算域如图2所示。FLUENT采用有限体积法，根据质量守恒、动量守恒方程来确定流体介质的流动特征，其中，VOF模型通过求解单独的动量方程和处理穿过区域的每一流体的体积分数来模拟两种或三种不能混合的流体，追踪流体自由流动界面。涂布流场状态是不可压缩的空气和浆料气液两相流动过程，不考虑传热。挤压模头基本几何参数见图2，假定各参数值分别为：

　　H=0.20 mm，w=0.55 mm，L=0.275 mm，

　　极片涂层宽度B=250mm，

　　涂布走带速度v=0.15m/s，

　　浆料送料体积流量Q=4.8×10-4 m3/s。

　　假定负极浆料密度为1450 kg/m3，

　　表面张力σ为0.0417 N/m，

　　与基材铜箔的静态接触角为50°，

　　与挤压模头外壁的接触角为60°。 

图3 涂布流场模拟结果(a.浆料分布 b.流线分布 单位:kg/s)

　　图3为涂布流场模拟结果，涂布稳定之后，计算域内浆料流体的分布情况见图3a，从图中可以获得涂层湿厚，观察挤压头下方流道流体的状态可以直观判定空气卷入涂层的难易程度，以及是否会发生垂流等涂布缺陷。图3b为计算域内浆料流线图，用不同颜色线条表示质点运动轨迹，将计算域内浆料的流动情况可视化。 

(a)流场上部分区域(b)狭缝出口区域(c)流场下部分区域

图4 流场模拟速度分布，红色箭头表示浆料速度，蓝色箭头表示空气速度

　　图4为流场中流体速度分布状态，其中红色表示浆料的速度分布，蓝色表示空气的速度分布情况。从图中可以看出，浆料流动过程中没有出现漩涡，根据式(10)可知，雷诺数较小，粘性力对流场的影响大于惯性力，流场中流速的扰动会因粘性力而衰减，流体流动稳定，为层流流动过程。从空气速度分布可知，空气容易从图4c所示流场下部分区域卷入涂层中，影响涂层质量。

　　流体力学有限元分析可以直观看到流体的流动状态，更形象地理解涂布流动过程。在涂布工艺挤压模头方面，采用有限元计算可以实现以下几点目的：

　　(1)挤压模头结构设计。为保证涂层的均匀性，必须维持涂液在模具内的流动速度，不产生静止区域或沉降等问题，从而确保模头狭缝出口速度均匀。对挤压模头内部流场进行计算可以分析涂布浆料的流动状态和狭缝出口速度分布，根据不同涂布液的特性，采用有限元分析可以计算各种不同结构的挤压模头(包括流道、唇口结构等)内流场情况，我们快速得到出口速度均匀的合适模头结构，有效缩短设计周期，降低设计成本。

　　(2)上下模头间的垫片结构设计。如Jin G L等针对剪切稀化的非牛顿流体采用流体力学计算方法对挤压涂布垫片的结构进行了优化，结果发现如图5a所示垫片结构能够获得均匀分布出口涂布液速度。Han G H等针对锂离子电池浆料条纹涂布工艺，同样采用流体力学计算方法对均一型、扩张型、收缩型结构的挤压涂布垫片进行模拟计算。

　　(3)涂布工艺优化及涂布窗口确定。通过计算机模拟形象直观展示涂布过程，分析涂布缺陷产生原因和消除办法。如刘大佼等采用流体力学模型计算涂布工艺过程，对涂布窗口模拟结构和试验结果进行了对比分析。 

图5(a)垫片结构及(b)狭缝出口速度分布