崔屹教授：用于高能电池的金属锂负极复兴

　　锂离子电池对日常生活产生了深远的影响，商业化的使用碳负极的锂离子电池现已基本接近其理论容量，难以满足便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面越来越高的应用要求。在可用作锂电池负极的材料中，金属锂具有最大的理论能量密度（3860mAhg-1或2061mAhcm-3）和最低的电化学势（相对于标准氢电极为3.04V），是下一代高能锂电池如Li-S和Li-空气电池的负极材料的最佳选择。然而，金属锂负极在实际应用中易生成枝晶，解决安全性和稳定性的问题是当前金属锂负极研究的重点。

　　近期，斯坦福大学材料科学与工程系的崔屹教授在Nature Nano technology发表了题为“Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries”的综述，首次系统总结了当前对于金属锂负极的理解，强调了近期在材料设计和先进表征方法上的重大进展，并且为金属锂负极未来的研究方向提供了参考。

　　综述总览图

　　1.金属锂负极的挑战

　　在金属锂负极实用化之前，需要克服其在安全性和循环稳定性等方面存在的挑战。在充放电循环过程中，锂会不均匀沉积形成枝晶而造成电池短路；同时低的库伦效率和逐渐增长的锂负极超电势也会导致容量的急剧降低。为了解决这些问题，需要对界面化学、锂沉积的行为以及它们之间的联系有更深入的理解。

　　1.1锂表面固态电解质界面的形成

　　固态电解质界面（SEI）是电池研究的重点。由于Li+/Li具有高度负的电化学势，任何电解质都能在锂表面被还原，通过钝化SEI可以解决这个问题。然而，金属锂负极对SEI的要求很高，锂上的SEI应具有高的锂离子电导率和好的电子阻挡能力，成分、形态和离子电导率要均一。由于循环过程中界面起伏比较大，还要求SEI具有良好的柔韧性甚至弹性。

　　烷基碳酸锂和醚类是适用于锂负极的两种重要的电解质，改善碳酸盐电解质中的锂负极，有望取代传统的碳负极而大幅提高电池容量；发展醚类电解质中的锂负极从长远来看将会有利于Li-S和Li-空气电池的发展。更重要的是，这两种电解质系统SEI形成的机理类似，在某一体系中的发现可以被应用到另一个体系中。

　　1.2锂枝晶生长理论

　　工业在大电流下电镀金属如Cu、Ni和Zn时，由于阳离子逐渐被耗尽，打破了电极表面的电中性产生空间电荷层，导致金属的不均匀沉积，枝晶生长现象时有发生。然而在锂电池中，锂枝晶的形成机理却有所不同，需要考虑界面化学的影响。锂的还原电极电极电势比较高，会在表面自发形成SEI层。如果SEI的锂离子电导率不均一，将会导致不均匀成核。此外，循环过程的体积变化会使SEI出现裂纹，反过来会加剧锂的不均匀沉积。锂枝晶生长是自增强的过程。

　　1.3极大的相对体积变化

　　所有的电极材料在充放电循环的过程中都会经历体积变化，甚至连商业化的石墨电极也有10%的体积变化。而对于金属锂来说，由于其没有主体，体积变化则更大。从实用的角度来看，单边商用电极的面积容量需要达到3mAhcm-2，对于锂来说将会有14.6μm的体积变化。这个数值在将来还会更大，意味着在循环过程中锂界面的移动将会达到几十个微米。

　　1.4金属锂挑战之间的联系

　　图1b总结了金属锂负极最主要的问题。在锂电镀的过程中，巨大的体积膨胀使SEI破裂（步骤1），促进锂枝晶在裂缝处生长（步骤2）。在锂剥离的过程中，体积变化进一步破坏SEI层，而从结点处剥离则会打断电接触形成“死”锂（金属锂从基底上孤立，步骤3），不断循环之后，以上过程将会反复发生最终形成多孔锂电极，造成容量急剧降低。更详细的联系如图1c所示。SEI的断裂，化学副反应，枝晶和“死”锂的形成，最终导致了严重的安全问题和容量下降。

　　图1锂金属负极所面临的机会和挑战

　　a．汽油、最先进的锂离子电池、锂金属/LOM电池、Li-S和Li-空气电池的实际比能量（粉色）和能量密度（蓝色）

　　b．锂剥离/电镀过程的示意图。步骤1：锂电镀使体积膨胀，SEI膜开裂；步骤2：机械电镀使锂枝晶从裂缝上生长；步骤3：锂剥离导致孤立锂的产生，体积变化使SEI进一步破裂；步骤4：不断循环，使1-3步反复发生，导致严重的安全问题和容量下降

　　c．金属锂负极的不同挑战之间的联系，源于高的反应活性和极大的相对体积变化

　　2.稳定金属锂负极的电解质工程

　　电解质添加剂已被用来改善锂负极的性能。这些添加剂可以在锂表面分解，聚合或者吸附，修饰SEI的物理化学性能，调节锂沉积过程中的电流分布。添加剂的存在，有时甚至在ppm量级，也能改变沉积形态和循环效率。典型的添加剂有气体分子（CO2,SO2,N2O）、2-甲基呋喃、有机芳香族化合物以及各种表面活性剂等。

　　2.1含氟化合物

　　在碳酸盐电解质中加入少量的HF和H2O可以在锂表面形成稠密且均一的LiF/Li2O双分子层，使锂的沉积变得平滑。然而库伦效率不高、循环几次之后保护作用消失是该方法存在的问题。氟盐例如LiPF6、(C2H5)4NF(HF)4和LiF等也存在类似的问题。氟代碳酸乙烯酯是一种薄膜形成添加剂，可在锂表面形成柔软的薄膜，抑制锂枝晶生成，提高库伦效率。

　　2.2自修复静电场

　　在碳酸盐电解质中加入Cs+和Rb+等添加剂，可以通过“自修复静电场”机理避免锂枝晶的形成。如果金属离子（M+）添加剂具有比锂更低的还原电势，在锂沉积的过程中，M+会吸附在锂表面而不被还原。如果发生了不均匀的锂沉积，凸起处的电荷积累将会吸引更多的M+形成静电场。正电荷电场将会排斥锂离子，降低凸起的蔓延，从而改善锂的沉积质量。

　　图2不同电解质添加剂的影响

　　a．基于自修复静电场理论的锂沉积过程图解。M+会吸附在凸起处形成静电场，排斥锂离子，减缓凸起的生长

　　b．1M没有添加剂的LiPF6/丙烯碳酸盐在0.1mAcm-2电流密度下锂的沉积形态

　　c．1M添加0.05M的CsPF6的LiPF6/丙烯碳酸盐在0.1mAcm-2电流密度下锂的沉积形态

　　d．280次循环之后7MLiTFSI(DOL/DME)电解质中锂金属锂表面的SEM图，可以看出表面没有枝晶生成

　　e．1.0mAcm-2电流密度下，1MLiPF6/PC(左)和4MLiFSI/DME(右)中锂在铜上沉积的表面形貌和光学照片

　　2.3多硫化锂和LiNO3的协同效应

　　LiNO3是醚类电解质中一类重要的添加剂，与多硫化锂结合时也能达到稳定锂负极的效果。两种添加剂同时存在时，锂在醚电解质中沉积为平板状而不产生枝晶。这种协同作用归因于两种添加剂与锂反应的竞争。LiNO3首先与锂反应使锂表面钝化，锂随后在SEI上层反应生成Li2S/Li2S2阻止电解质的分解。这种协同作用能使电池在大电流密度下稳定循环。

　　2.4高浓度盐

　　在锂离子耗尽、锂枝晶生长的模型中，高浓度的锂盐能够增加产生枝晶的电流阈值从而抑制枝晶生成。基于这种思想，浓度高达7M的LiTFSI成为Li-S电池新一代的电解质。高浓度电解质能有效抑制锂枝晶（图2d）并且降低多硫化锂的溶解。此外，该方法还能提高锂离子迁移率，可明显提升电池的倍率性能。类似地，使用4MLiFSI/DME电解质的电池在大电流下具有高的库伦效率。

　　3.通过界面工程来稳定金属锂负极

　　SEI的稳定性对于金属锂电池的电镀/剥离行为和循环寿命有着直接的影响，因此SEI工程是解决金属锂挑战重要方面。理想情况下，SEI应具有均一化、相对薄、结构紧密高的离子电导率和高的弹性强度等一系特点。

　　3.1人工SEI

　　最常采用的稳定SEI的方法是在锂表面覆盖一层保护层。人工SEI应该具有好的化学稳定性、合理的锂离子电导率且可阻止锂被电解质腐蚀（图3a）。人工SEI一般通过金属锂与特定的化学物质反应得到。最近提出了一种薄的（~50nm）、均匀的Li3PO4人工SEI，该SEI具有高的锂离子电导率和杨氏模量，被修饰的电极在循环200次之后仍无枝晶出现（图3b）。与锂直接化学反应得到的SEI的方法通常要求能很好地控制反应条件和污染（水分和氧气等）。通过先进的薄膜制备工艺，例如原子层沉积（ALD），能够避免锂在空气中腐蚀，得到均匀、性能良好的薄膜。通过ALD在锂上沉积一层14nm的Al2O3薄膜可以显著减缓锂的腐蚀（图3c）。

　　图3金属锂的界面工程

　　a．人工SEI的设计原理和机理示意图

　　b．Li3PO4修饰的Li电极在200次循环之后的顶部SEM图

　　c．原始的（上）和ALD沉积14nmAl2O3保护的金属锂片在1M硫/DME溶液中处理7天的光学图像

　　d．互相连通的中空碳球产生支架、稳定SEI层的原理

　　e．碳纳米球下沉积的均匀柱状锂的横截面SEM图

　　f．锂在h-BN保护负极上首次沉积的顶部SEM视图

　　h．3维集流体上更加均匀的锂离子流分布

　　i．改善电解质摄入量之后的锂离子流分布

　　j．极性表面层的锂离子流分布

　　3.2纳米界面工程

　　这种方法是使用化学稳定、机械强度高的支架来加固SEI。SEI在支架的顶部形成，理想条件下二者会在循环的过程中一起运动而不发生破裂。同时，锂离子能在支架中自由通过，在支架底部沉积而不产生枝晶（图3d）。例如，在铜上使用中空的碳纳米球将会形成柱状的锂。在铜集流体上直接生长的2维六方氮化硼（h-BN）具有良好的化学稳定性和机械强度，利于锂的平滑沉积。

　　3.3均匀化锂离子流

　　由于锂离子在电极表面空间分布不均匀直接导致枝晶的形成，建立一个均匀的锂离子流十分重要。一种直接的方法是增加电极的有效表面积来分散电流密度，可通过在金属集流体中构建纳米结构来实现。在平板集流体上，锂离子首先在尖端成核，加剧枝晶生长（图3g）。相反的，3维的铜集流体上数量庞大的凸起可以作为成核的电荷中心，使电场分布更均匀（图3h）。在醚类电解质中，沉积过程中锂填充3维集流体的孔洞，形成相对较平的表面。通过在聚乙烯隔板上浸润聚多巴胺，可以改善电解质的润湿性，也是一种有效的方法（图3i）。此外，极性官能团可以束缚锂离子，阻止锂离子向尖端移动，降低锂离子流。

　　4.通过稳定的主体最小化体积变化

　　最近，在稳定的主体材料纳米尺度的间隙中注入锂，得到了体积变化小的锂负极。这种方法在Li-S和Li-空气电池中非常重要。例如，通过锂协同还原氧化石墨烯得到的分层的还原氧化石墨烯（图4a）具有非常好的锂润湿性（亲锂性）。这种层状的锂/还原氧化石墨烯复合物使锂负极的相对体积变化降低到20%，循环性能和安全性得到大幅提升。较好的亲锂性是主体材料的必要条件，然而与还原氧化石墨烯不同，大多数材料并不能被熔融锂润湿。在这种情况下，可以通过共形涂覆Si或ZnO薄膜来增强材料的亲锂性（图4b）。这种效应来源于Si或ZnO与熔融锂的反应在表面生成的亲锂物种（LixSi和LixZn/Li2O）。

　　图4金属锂的稳定主体和引导锂沉积

　　a．氧化石墨烯（GO）膜（左）、还原氧化石墨烯（rGO）膜（中）和层状Li-Rgo复合膜（右）的示意图和对应的SEM图

　　b．ALD包覆ZnO的静电纺丝聚亚胺（PI）形成的核壳结构PI-ZnO。锂包覆的PI基体在锂完全剥离之前（左）和之后（右）的横截面SEM图

　　c．不同的电极在烷基碳酸盐电解液中和0.5mAcm-2电流密度下循环的库伦效率以及金属锂胶囊的示意图，金纳米颗粒（AuNP）充当锂成核的晶种

　　5.引导锂的电镀和保护

　　在Li-LMO电池中，锂被预先存储在正极中，原理上开始时似乎不需要锂负极。然而，由于锂无序成核和生长，仅在负极上沉积锂非常困难。可通过引入晶种来控制锂的沉积。在不同的金属衬底上，锂离子成核有不同的超电势，在锂中引入少量的金属（例如铜）可以提供一个客观的成核势垒。基于这个原理，含有金晶种的中空碳纳米胶囊可以引导锂仅在纳米胶囊内沉积（图4c），碳壳层充当稳定SEI的主体。在烷基碳酸盐电解质中循环300次之后库伦效率仍高达98%。

　　6.使用固态电解质阻止枝晶蔓延

　　发展先进的固态电解质可以有效阻止锂枝晶的蔓延和副反应。这是一种直接的通过物理屏障阻止枝晶蔓延的方法。固态电解质有无机陶瓷电解质和固态聚合物电解质两类。对于固态电解质来说需要满足以下几点要求：（1）足够高的阻止枝晶蔓延的模量；（2）足够的锂离子电导率；（3）宽的电化学窗口；（4）与两电极间低的界面电阻和好的粘合作用。

　　通常情况下，无机陶瓷具有较好的离子电导率和机械性能，Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的离子电导率（图5a）甚至比液态电解质还高（表1）。无机陶瓷的模量很高，足以阻止锂枝晶的形成。但是必须在模量和表面粘附性之间取舍，模量高的粘附性则差。无机陶瓷的电化学窗口窄，循环的过程中还原反应可能在电极/电解质界面上发生从而形成锂离子阻断层，严重影响电池性能。

　　表1不同的电解质室温下的离子电导率、模量和电化学窗口的对比

　　固态聚合物电解质比液态电解质的离子电导率小2-5个数量级，其弹性模量也很低（<0.1GPa），简单地混合聚合物和锂盐并不能完全阻止锂枝晶的生长。然而，固态聚合物电解质与电极的粘附性更好，大多数固态聚合物电解质具有较好的柔韧性，利于实际生产。通过引入聚苯乙烯和单离子导体方法，可以同时提高电解质的机械性能和离子电导率（图5b）。为了解决模量和粘附性之间的困境，将毛发状的纳米SiO2颗粒与凝胶聚合物电解质交联，得到了机械强度和离子电导率均有提高的复合电解质（图5c）。

　　将固态聚合物电解质与锂离子电导率高的无机陶瓷结合是一种新的思路。将一个颗粒厚的Li1.6Al0.5Ti0.95Ta0.5(PO4)3与柔韧的聚合物结合，得到了灵活的且不产生枝晶的电解质（图5d）。最近，一种聚合物/陶瓷/聚合物三明治结构被提出（图5e）。在这种结构下，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)与聚(乙烯醇)甲基醚丙烯酸酯结合，既有柔软的表面又有机械强度高的陶瓷体相。此外将一维Li3xLa2/3–xTiO3(LLTO)纳米线与聚丙烯腈混合可以提供连续的锂离子通道，室温离子电导率可达0.1mScm-1（图5f,g）。将石榴石相Li7La3Zr2O12(LLZO)纳米线与聚环氧乙烯（PEO）结合也有类似的效应。

　　图5无机和有机固态电解质

　　a．超级导体Li10GeP2S12的离子电导率的阿伦尼乌斯曲线。插图：Li10GeP2S12从c轴投影的晶体结构

　　b．40°C下，含31wt%P(STFSILi)的P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)和含25wt%PS的PS–PEO–PS的拉伸强度对比

　　c．毛发状纳米颗粒与聚苯醚交联的示意图，可被用来制备坚韧的膜

　　d．柔韧的、一个颗粒厚的Li1.6Al0.5Ti0.95Ta0.5(PO4)3-聚合物膜的横截面SEM图（上）和电子照片（下）

　　e．使用聚合物/陶瓷/聚合物三明治结构电解质的全电池示意图

　　f．与少量LLTO纳米线混合之后的聚丙烯腈（PAN）的阿伦尼乌斯曲线

　　g．聚丙烯腈（PAN）与LLTO纳米线混合可提供连续的离子通道

　　h．LLZO纳米线与PEO交联的示意图

　　7.用于金属锂的先进测试技术

　　测试技术的发展推动了对金属锂负极的研究。这些测试技术可被分为两类：一类是用来研究锂沉积的微观结构，另一类被用来观测表面化学。SEM、TEM、光学显微镜、AFM和NMR等被用来进行形貌观察，而FTIR、XPS、AES等则被用来进行表面分析。值得注意的是，早年的报道都是在静态下进行原位或者非原位分析，而使用现场原位分析则能提供锂负极在真实工作环境下更加有意义的动力学信息，然而现在的发展还不够成熟。

　　在开路电池中原位TEM测试技术最早被用来观测锂枝晶的形成和锂负极的电化学行为（图6a,b）。相似的，原位SEM也被用来观测锂的不均匀沉积。然而这些观察仅局限在离子液体或固态电解质中，因为液态电解质极易挥发。

　　最近，微型密封电化学液体电池被用于原位TEM观测电化学动力学和高时间和空间分辨率的定量测试（图6c）。观测商用碳酸盐电解质中SEI的生长和锂的电镀/剥离过程（图6d,e）或者使用暗场扫描透射电子显微镜估算SEI层的密度和富锂相的形成也是十分可行的。X射线技术也能为电池的电化学动力学提供有效的信息，例如，使用空间和时间分辨的同步辐射X射线衍射，可以得到锂-空气电池在充放电循环的不同阶段以及不同电极深度出的电极成分变化（图6f）；利用同步辐射X射线衍射还能观测到锂-聚合物-锂对称电池中早期的枝晶形成（图6g）。此外，现场原位7Li-NMR谱，7Li-磁共振成像（MRI，图6h）和电子顺磁共振谱也是锂成核和生长的半定量分析手段。结合各种测试分析手段，包括现场原位以及事后分析，可以为锂的动力学行为提供越来越深刻的理解。

　　图6用于金属锂性能表征的先进测试技术

　　a．开路电池结构中原位TEM设置的示意图

　　b．开路电池结构用原位TEM观察锂在碳半球上的沉积

　　c．原位电化学液体电池TEM支架以及相应的液态电池设计

　　d．液体电池中原位TEM对SEI的观察

　　e．液体电池中原位TEM对锂枝晶生长的观察

　　f．用于现场原位微聚焦同步辐射X射线衍射观测的电池设计示意图

　　g．锂/聚合物/锂对称电池循环到不同阶段时的X射线层析成象法3维重现图像（左上,0Ccm-2;右上,9Ccm-2;左下,84Ccm-2;右下,296Ccm-2）

　　h．对称电池在锂电镀后的三维7LiMRI图。2D切片为水平方向（x-y）的横截面

　　【总结&展望】

　　尽管在锂负极的研究中取得了不错的进展，在其实际应用之前还要更为深入的探索。从金属锂负极目前存在的问题来看，今后可从以下几个方面进行研究：（1）2D和3D锂的形成；（2）金属锂的表征；（3）SEI和其他界面工程；（4）固态电解质；（5）全电池设计；（6）电池安全运行的智能设计。

　　总的来说，通过单一的策略来解决锂负极中的问题是不可能的，需要结合各种各样的方法才能最终使锂负极成为一种可行的技术。纳米技术的发展为这些问题的解决提供了新的可能，而先进的测试技术则为材料的设计提供了十分有用的信息。金属锂负极复兴在即，需要研究者在基础理论、材料设计和电池工程等方面投入更多的努力。

　　图7锂电池工程和全电池设计的展望

　　a．反应性的气体/蒸汽涂层

　　b．压层镀膜

　　c．自修复高分子涂层

　　d．多层涂层

　　e．金属锂全电池设计中的问题和可能的解决方法